A Equação de Nernst

O objetivo deste texto é propiciar uma justificativa para a \textit{equação de Nernst}. De maneira intuitiva, ela permite o cálculo da força eletromotriz de uma reação em qualquer composição; além disso, ela possibilita, em algumas condições, estimar a concentração de alguns íons. Explicitamente, mostraremos que:

\begin{equation} 
E = E^{\circ} - \frac{RT}{\nu F} \ln Q (I) ,
\end{equation}

em que $E^{\circ}$ é a força eletromotriz padrão da reação (isto é, quando as atividades químicas de todos os reagentes são unitárias); $Q$, o quociente da reação; $F$, a constante de Faraday; $R$, a constante universal dos gases; $T$, a temperatura; e $\nu$, o coeficiente estequiométrico dos elétrons correspondentes às meias-reações ao processo eletroquímico principal.

Iniciaremos, assim, com a equação

\begin{equation*}
\Delta_{r} G = -\nu F E
\end{equation*}

(escrevemos $\Delta_{r} G$ para a energia livre de Gibbs da reação), que, junto a
\begin{equation} 
\Delta_{r} G = \Delta_{r} G^{\circ} + RT \ln Q (II) ,
\end{equation}

culminará na Equação (I) .

Seja, para isso, $\xi$ a \textit{extensão da reação}, que, em um processo químico geral $\nu_{1} X_{1} + \cdots + \nu_{r} X_{r} \ce{->} \mu_{1} Y_{1} + \cdots + \mu_{p} Y_{p}$, é igual à quantidade de reagentes, por coeficiente estequiométrico, que se transformou em produtos; isto é,

\begin{equation*}
\Delta \xi = -\frac{n_{X_{i}}}{\nu_{i}} = \frac{n_{Y_{j}}}{\mu_{j}},
\end{equation*}

em que $n_{X_{i}}$ e $n_{Y_{j}}$ são, respectivamente, as quantidades -- em mols -- de $X_{i}$ que reagiu e a quantidade de $Y_{j}$ que foi produzida. Suponha, neste cenário, que houve um progresso infinitesimal $\mathrm{d}\xi$ da reação; desta forma, a variação correspondente (também infinitesimal) da energia livre de Gibbs satisfaz
\begin{equation*}
\mathrm{d}G = \Delta_{r} G \mathrm{d}\xi.
\end{equation*}

Por outro lado, a modificação da energia livre de Gibbs é, também, igual à quantidade (máxima) de trabalho não expansível que um sistema pode realizar; equivalentemente,
\begin{equation} 
\mathrm{d}w_{e} = \Delta_{r} G \mathrm{d}\xi, (III)
\end{equation}

(estamos escrevendo $w_{e}$ para o trabalho elétrico realizado pela reação; em processos eletroquímicos, aceitamos que todo trabalho não expansível correspondente, com efeito, a trabalho elétrico). Contudo, como o trabalho elétrico realizado pela reação é igual ao produto entre a carga amarrada à transferência de elétrons -- que computamos por $-\nu e N_{A}$ -- e a sua força eletromotriz -- $E$ --, temos que
\begin{equation} 
\mathrm{d}w_{e} = -\nu e N_{A} E \mathrm{d}\xi (IV)
\end{equation}

(estamos escrevendo $N_{A}$ para o número de Avogadro e $e$ para a carga de um próton). As Equações (III) e (IV), portanto, nos direcionam a $\Delta_{r} G = -\nu F E$, sendo $F = e N_{A}$.

A Equação (I) é, desta maneira, um corolário da Equação (II) ; com efeito, a divisão de ambos os membros desta igualdade por $-\nu F$ culmina precisamente na equação de Nernst. Veja:

$$ \Delta_{r} G = \Delta_{r} G^{\circ} + RT \ln Q $$

$$ => \frac{\Delta_{r} G}{-\nu F} = \frac{\Delta_{r} G^{\circ} }{ - \nu F}+ \frac{RT}{ - \nu F} \ln Q $$

 Sendo,
$$ E = \frac{\Delta_{r} G }{-\nu F} $$

Então:

$$ E = E^{\circ} - \frac{RT}{\nu F} \ln Q $$